Desarrollo de recubrimientos monocapa (CNx, TiBC, TiBCN) y multicapa (CrVN/TiN) mediante pulverización catódica magnetrón aplicados sobre acero AISI H13 para el mejoramiento de sus prestaciones mecánicas tribológicas

RESUMEN: A los distintos procesos que a diario se llevan a cabo en la industria manufacturera se encuentran asociados altos esfuerzos mecánicos y altas temperaturas los cuales generan desgaste y disminuyen la vida útil de las herramientas. Las mejoras obtenidas con los primeros recubrimientos por “Magnetron Sputtering”, fueron significativas, por lo que la investigación y el desarrollo de la técnica se ha potencializado en los últimos años. En la presente investigación se presenta el estudio sistemático de recubrimientos monocapa CNx, TiBC, TiBCN y multicapa CrVN/TiN, correlacionando la influencia que tienen los parámetros de depósito como potencia, flujo de gases, periodo de los recubrimientos, etc, sobre las propiedades microestructurales, mecánicas y tribológica

Synthesis and study of the behavior of tungsten, tungsten carbide (W/WC) bilayers obtained by dc sputtering technique

En este trabajo de investigación se presentan los resultados obtenidos en el proceso de producción y caracterización de recubrimientos en monocapas de Tungsteno (W), Carburo de Tungsteno (WC) y bicapas de (W/WC) sintetizados sobre sustratos de acero inoxidable AISI 316L, por medio de la técnica PAPVD Sputtering DC no reactivo asistida por campo magnético. Los recubrimientos fueron obtenidos usando dos blancos como material de aporte, un blanco circular metálico de W de 2” de diámetro y 99.995% de pureza para la capa inicial de W y un blanco de WC de 2” de diámetro y pureza 99.995% para la capa final de WC, todos los recubrimientos se obtuvieron en una atmosfera de Argón variando la temperatura del sustrato a temperatura ambiente (RT), 100, 200 y 300°C. Los recubrimientos fueron caracterizados mediante la técnica de Espectroscopia de Energía Dispersiva de Rayos X (EDX) donde se observo una disminución en la concentración del porcentaje atómico de Carbono con respecto al Tungsteno, de lo cual se puede inferir la formación de una fase subestequiometrica del compuesto. Los resultados de Difracción de Rayos – X mostraron la presencia de la fase cubica BCC de la capa de W y de la fase FCC de la capa de WC, además se encontró una mayor orientación en la dirección (200), también se calculo el tamaño de cristalito y la microdeformación para los recubrimientos de W/WC en función de la temperatura de crecimiento donde se observo un mejor comportamiento para la bicapa crecida a 300°C. Se realizaron estudios de composición química empleando Espectroscopía Raman y Espectroscopía Auger. Los resultados obtenidos por Raman evidencian la presencia de enlaces W-O, W-C y W=C, lo cual se confirma en los resultados obtenidos por Espectroscopía Auger, además por medio del perfil de profundidad se observo el comportamiento de las monocapas del recubrimiento en función del tiempo de erosión. Por medio de Microscopia Electrónica de Barrido (SEM), Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) y Perfilometria se estudio la morfología de las capas a base de W en función de la temperatura de deposición y se observo una leve disminución tanto en la rugosidad como en el tamaño de grano, mientras el espesor de las bicapas presento una leve tendencia a aumentar. Para las capas de WC crecidas sobre el acero 316L se pudo observar por medio de SEM la pobre adherencia que estas capas presentan cuando no se genera la capa intermedia de W. Por otro lado, los estudios de nanodureza revelaron que superficies densas con granos finos y baja rugosidad presentan una mayor de dureza. El comportamiento tribológico de los recubrimientos tanto en monocapa como bicapa fue medido usando un sistema Ball on Disc, donde de observo una disminución en el coeficiente de fricción y la tasa de desgaste para las bicapas, sin embargo no se presenta una influencia significativa con respecto a las temperaturas de deposición / Abstract: This research presents the results obtained in the process of production and characterization of Tungsten (W), Tungsten Carbide (WC) coatings and (W/WC) bilayers, synthesized on stainless steel AISI 316L substrates by DC nonreactive sputtering technique assisted by magnetic fields PAPVD. Coatings were obtained using two targets, a circular W metal target 2" in diameter and 99.995% purity for the initial layer of W and a WC target 2" in diameter and 99.995% purity for final WC layer. All coatings were obtained in an argon atmosphere by varying the substrate temperature at room temperature (RT), 100, 200 and 300 °C. The coatings were characterized using Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) where it was observed a decrease in the concentration of Carbon atomic percentage with respect to Tungsten, infering the formation of a sub-stoichiometric phase of the compound. X-ray Diffraction results showed the presence of the cubic BCC phase of the W layer and the FCC phase of the WC layer and found a major orientation in the direction (200). Also the crystallite size and microstrain were calculated for the W/WC coatings according to the temperature of growth, where An improved behavior is observed for the bilayer grown at 300°C. Studies of chemical composition were realized using Raman Spectroscopy and Auger Spectroscopy. The results obtained by Raman demonstrate the presence of W-O, W-C and W=C linkages, confirmed in the results obtained by Auger Spectroscopy, also by means of the depth of profile behavior of the monolayers was observed according to the time of erosion. Using Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM) and Profilometry the morphology of the W-based coatings was studied as a function of deposition temperature. A slight decrease was observed in both the roughness and in grain size, while the thickness of the bilayers presented a slight tendency to increase. For the WC layers grown on the steel 316L it was possible to observe by means of SEM, the poor adhesion that these layers present, when the intermediate layer of W is not generated. On the other hand, studies of nanohardness revealed that dense surface with fine grains and low roughness presented a higher hardness. Tribological behavior of the coatings both in monolayer and bilayer were measured using a Ball on Disc system, where noted a decrease in the coefficient of friction and the wear rate for bilayers, however it does not show a significant influence with regard to the temperatures of depositionMaestrí

Resistencia al desgaste de recubrimientos Bi/NbC producidos con el sistema sputtering con magnetrón desbalanceado

En este trabajo se produjeron películas nano estructuradas de NbC, Bi y bicapas Bi/NbC sobre acero M2 y 316L mediante la técnica Sputtering con magnetrón desbalanceado, y se evaluó su resistencia frente al desgaste por medio del ensayo pin on disc, la adherencia con una prueba de rayado y la resistencia a la corrosión de las películas depositadas sobre los sustratos 316L mediante técnicas electroquímicas. La microestructura de los recubrimientos se analizó mediante Difracción de rayos X, Microscopía electrónica de Barrido, Microscopia de fuerza atómica y microscopía laser confocal. La microscopía electrónica de barrido y de fuerza atómica revelaron superficies de muy baja rugosidad en el caso de la película NbC y con pocos defectos, mientras que las películas de bismuto presentaron mayor valor de rugosidad y con zonas de vacios debido al mecanismo de crecimiento del Bismuto. El depósito de las películas NbC se realizó en atmosfera reactiva de metano (0.008 sccm) y argón (22 sccm) con corriente DC de 300 mA, mientras que las películas de bismuto se depositaron con potencia de 40 W y flujo de argón de 9 sccm. Los resultados obtenidos muestran que el coeficiente de fricción de la película de bismuto y la bicapa aumenta desde el inicio del ensayo debido a la baja adherencia de las películas. Por otro lado, la película NbC presento la menor tasa de desgaste posiblemente debido a sus buenas propiedades mecánicas y mejor adherencia y la bicapa fue la configuración que brindo una mayor protección al acero disminuyendo considerablemente su tasa de desgaste. En cuanto a la resistencia a la corrosión el mejor comportamiento fue el de la película NbC posiblemente debido a su naturaleza cerámica y buena adherencia al sustrato. No se observa buena resistencia a la corrosión de los recubrimientos de bismuto y la bicapa debido a la baja adherencia y alta rugosidad de estas películas.Abstract. In this work were produced NbC and Bi nanostructured films and bilayers Bi / NbC with substrates M2 and 316L steel using the UBM (unbalanced magnetron sputtering) technique. Wear resistance by pin on disc test, adherence by scratch test and corrosion resistance in films grown on 316 L steel, were evaluated. Coatings microstructure was analyzed by XRD (X-ray diffraction), SEM (Scanning Electron Microscopy), atomic force microscopy and confocal laser microscopy. Scanning electron and atomic force microscopes show low roughness and defects in NbC surface, while Bi films show high roughness with voids due to the bismuth growth mechanism. NbC films deposition was performs in methane (0.008 sccm)+ argon (22 sccm) reactive atmosphere with 300 mA of DC current. Bismuth films were deposited with 40W DC Power and 9 sccm argon flow. The results show that the friction coefficient of the bismuth film and the bilayer increases from start of the test due to the low adherence of the films. Furthermore, the NbC film showed the lowest wear rate possibly due to its good mechanical properties and better adhesion. Bilayer was that provide greater protection to steel greatly decreasing their rate of wear. As for corrosion resistance performance the best film was NbC possibly due to their ceramic nature and good adhesion to substrate. Bismuth films and bilayer shows bad corrosion resistance due its poor adherence and high roughness.Maestrí

Obtención y caracterización de películas nanoestructuradas de austenita expandida depositadas sobre acero inoxidable empleando la técnica de pulverización catódica magnetrón cc en fase reactiva

Por medio de pulverización catódica en atmósfera reactiva se depositaron películas nanoestructuradas, cristalinas y sin nitruros de cromo, sobre sustratos de acero utilizando un blanco del acero austenítico UNS S31603. Estas presentaron estructura ferrítica, austenítica, dúplex (ferrita + austenita) o nitruro MN (M: metal), dependiendo de los parámetros de operación del reactor y del flujo de N2. La concentración de nitrógeno varió desde cero (Ar 1,2 sccm) hasta cerca de 50 %-at (Ar 1,2 sccm + N2 11,2 sccm). La dureza de las películas estuvo entre 8 – 13 GPa, mientras la dureza del blanco fue 2 – 3 GPa. El carácter dúctil – frágil de las películas varió, desde ductilidad muy elevada hasta comportamiento frágil ante cargas de indentación. De forma similar, se obtuvieron películas con elevada adherencia y baja cohesión al sustrato. Este trabajo propone un análisis para explicar la dependencia entre los parámetros de operación del reactor, la estructura, las propiedades mecánicas y las adherencias observadas.Stainless Steel (SS) crystalline films, with no chromium nitride formation, were deposited on SS substrates by reactive sputtering, using a UNS S31603 target. Films obtained showed different structures, namely ferrite, austenite, duplex (ferrite + austenite) and MN nitride, according to both operational reactor parameters and N2 flow rate. Nitrogen uptake in film varied between N-lean films (Ar 1,2 sccm) up to near 50 %-at N (Ar 1,2 sccm + N2 11,2 sccm). Films hardness varied 8-13 GPa, while target hardness was around 2 – 3 GPa. Film ductile vs fragile character varied from very high ductile films, up to films with fragile performance films under contact indentation loads. In a similar manner, film-substrate adherence varied from extremely high up to films with cohesive failure, in both micro-indentation and scratch test. In this research, a depth analysis of sputtering parameters, film structure, and film tribomechanical performance is presented.Maestrí

Recubrimientos nanoestructurados de Ti-W-Si-N depositados mediante la técnica de co-sputtering magnetrón reactivo

This thesis studied the mechanical, tribological and electrochemical properties of TiWSiN thin films. The thin films were deposited by reactive magnetron co-sputtering using equipment of two and three targets. Films were produced under four different conditions: i) by modifying the silicon content; ii) varying the nitrogen content; iii) applying the Taguchi method to find optimal deposition conditions; and iv) under the optimal conditions found, varying the silicon and nitrogen content. Comparative coatings of TiWSi, TiWN, TiSiN and WSiN were also deposited. The coatings were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and nanoindentation. It was found that silicon and nitrogen have effects on the microstructure, chemical composition and morphology, which affect the mechanical, tribological and electrochemical properties of the thin films. Hardness of 26GPa was achieved, as well as low wear rates and low friction coefficients. However, the electrochemical properties did not show improved behavior in comparison with the substrateEn la presente investigación se estudiaron las propiedades mecánicas, tribológicas y electroquímicas de recubrimientos de TiWSiN. Los recubrimientos se depositaron por el proceso de co-sputtering reactivo utilizando equipos con una configuración de dos y tres blancos. Se fabricaron recubrimientos bajo cuatro condiciones diferentes: i) modificando el contenido de silicio; ii) variando el contenido de nitrógeno; iii) aplicando el método Taguchi para encontrar condiciones óptimas de depósito; y iv) utilizando las condiciones óptimas encontradas, variando el contenido de silicio y nitrógeno. También se depositaron recubrimientos comparativos de TiWSi, TiWN, TiSiN y WSiN. Los recubrimientos fueron caracterizados por las técnicas de difracción de rayos X (XRD), espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS), microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía de fuerza atómica (AFM) y nanoindentación. Se evidenció que el silicio y el nitrógeno tienen efectos importantes en la microestructura, composición química y morfología que inciden en las propiedades mecánicas, tribológicas y electroquímicas de los recubrimientos. Se lograron durezas de 26GPa, bajas tasas de desgaste y bajos coeficientes de fricción. Sin embargo, las propiedades electroquímicas no presentaron un comportamiento significativamente superior al del sustrato.Minciencias, Universidad Nacional de Colombia sede Bogotá, centro de investigación cooperativa en Biomateriales, CIC biomaGUNE, Universidad de San Buenaventura sede Bogotá, Universidad Militar Nueva Granada, centro de nanobiomédica de la Universidad Adam Mickiewicz.Línea de Investigación: Ingeniería de Superficies y NanomaterialesDoctorad

Nuevo proceso de eliminación de recubrimientos de CrN depositados por PVD: desarrollo, caracterización, aplicación industrial y tratamiento de los residuos generados

Tesis Doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Química Física Aplicada. Fecha de lectura:29-02-200

Recubrimientos protectores para incrementar la vida en servicio de materiales que operan en condiciones extremas

Esta Tesis Doctoral se titula “Recubrimientos protectores para incrementar la vida en servicio de materiales que operen en condiciones extremas”. En ella se ha explorado la posibilidad de utilizar recubrimientos duros de nitruros de metales de transición para proteger componentes de acero de turbinas de vapor ultrasupercríticas. Así, se aborda la mejora de la eficiencia energética de las centrales termoeléctricas, desde el punto de vista de la Ciencia de los Materiales y de la Ingeniería Metalúrgica. Mediante el aumento de 30ºC y de hasta 7.5 MPa respecto a las centrales ultrasupercríticas más eficientes actualmente instaladas, que trabajan a 620ºC y 30 MPa, se logran obtener rendimientos superiores al 50%. De esta forma se contribuye a mitigar las emisiones de gases de efecto invernadero, responsables del calentamiento global y del cambio climático, en un 25%..

Caracterización de recubrimientos depositados por PVD para sensores de temperatura de frenos de una aeronave.

Se determinó la dinámica de corrosión de multicapas AlCrN/TiSi(85/15), AlCrN/Ti+CrSi y AlCrN/AlCr(70/30)+Cr depositadas por PVD en una maquina Oerlikon modelo Ingenia. La primera capa AlCrN fue depositada a partir de blancos de alta pureza de Al y Cr en una atmosfera de N a una temperatura de 450 °C sobre placas de 100x100x5 mm de INCONEL 718. La segunda capa fue depositada a diferentes temperaturas en una atmosfera inerte. Los recubrimientos fueron sometidos a análisis transversal por SEM, pruebas aceleradas de corrosión en cámara salina y ensayos electroquímicos con un potenciostado ACM Instruments Auto DC en H2O, NaCl y H2SO4. Los resultados mostraron una adecuada distribución de los recubrimientos sobre el sustrato. Las muestras expuestas en cámara salina no presentaron puntos de oxidación. Para las curvas anódicas, tanto para el sustrato como los recubrimientos presentaron una tendencia a la seudopasivación en las diferentes soluciones. De los resultados de Espectroscopia de impedancia Electroquímica se pudo ver que en los diagramas de Nyquist se presentan semi-círculos incompletos para todos los sistemas en todas las soluciones esto se puede asociar con altos valores de impedancia, caso no ocurrido en AlCrN/Ti+CrSi en H2SO4. Se puede concluir que el comportamiento de las velocidades de corrosión obtenida por Resistencia a la Polarización Lineal es muy diverso en función de los diferentes electrolitos. Los recubrimientos PVD presentaron una mayor velocidad de corrosión en H2SO4, y tanto AlCrN/TiSi como AlCrN/AlCr + Cr presentaron corrosión localizada debido a la existencia de histéresis positiva. Con impedancia electroquímica permitió conocer las constantes de tiempo así como la resistencia a la transferencia de carga de los recubrimientos multicapa. ABSTRACT The corrosion cynetic of multilayers AlCrN / TiSi (85/15), AlCrN / Ti + CrSi and AlCrN / AlCr (70/30) + Cr deposited by PVD in an Oerlikon machine model Ingenia were determined. The first AlCrN layer was deposited from high purity Al and Cr targets in an N atmosphere at a temperature of 450 ° C on 100x100x5 mm plates of INCONEL 718. The second layer was deposited at different temperatures in an inert atmosphere. The coatings were subjected to transversal analysis by SEM, accelerated corrosion tests in saline chamber and electrochemical tests with a potentiostado ACM Instruments Auto DC in H2O, NaCl and H2SO4. The results showed an adequate distribution of the coatings on the substrate. The samples exposed in saline did not show oxidation points. For the anodic curves, both for the substrate and the coatings showed a tendency to pseudopassivation in the different solutions. From the results of electrochemical impedance spectroscopy it was possible to see that in the Nyquist diagrams incomplete semi-circles are presented for all the systems in each solutions, this can be associated with high values of impedance, if not happened in AlCrN/Ti + CrSi in H2SO4. It can be concluded that the behavior of the corrosion rates obtained by resistance to linear polarization is very different depending on the different electrolytes. The PVD coatings presented a higher corrosion rate in H2SO4, and both AlCrN/TiSi and AlCrN/AlCr + Cr presented localized corrosion due to the existence of positive hysteresis in cyclic cyclic potentiodynamic polarization curves. With electrochemical impedance, it was possible to know the time constants as well as the resistance to load transfer of multilayer coatings

Recubrimientos protectores nanoestructurados preparados por magnetron sputtering

La presente tesis ha consistido en la obtención de materiales en forma de película delgada con propiedades protectoras con la finalidad de ser utilizados en distintas aplicaciones: lubricantes, biológicas y resistencia a la oxidación a altas temperaturas. Dichas películas se han obtenido mediante la técnica de deposición en fase vapor magnetron sputtering (o pulverización catódica). Las propiedades de las mismas se han desarrollado mediante la selección de las condiciones de síntesis más adecuadas tras un proceso iterativo de optimización del tamaño, distribución y naturaleza de las fases constituyentes a escala nanométrica. En este trabajo se han preparado los siguientes sistemas orientadas a tres campos de aplicación distintos: Recubrimientos protectores lubricantes basados en WSex: los materiales obtenidos presentan valores de fricción por debajo de 0.1 y tasas de desgaste del orden de 10-7 mm3/Nm, independientemente de la atmósfera circundante. En atmósfera inerte se obtuvieron coeficientes de fricción tan bajos como 0.05 y tasas de desgaste de 2•10-8 mm3/Nm. Estas propiedades se han conseguido gracias al control de la composición química del recubrimiento mediante la aplicación de un voltaje negativo variable durante la síntesis. De este modo, se ha conseguido una zona inferior rica en W que proporcionaba un excelente soporte mecánico y buena adhesión, y una zona superior rica en selenio formada por un nanocomposite de dos fases, una amorfa rica en W y otra nanocristalina rica en selenio. Mediante técnicas de microscopía electrónica de transmisión se pudo determinar que la fase nanocristalina es la responsable de la baja fricción mediante un alineamiento de los planos cristalinos en la dirección del desplazamiento, de tal manera que se minimizaba la fricción y se propiciaba un fácil deslizamiento. Recubrimientos protectores basados en a-C(Ag): en este caso se han desarrollado recubrimientos basados en carbono amorfo dopado con Ag. Las propiedades tribológicas en seco no presentan cambios significativos con el contenido de Ag, aunque existe un cierto descenso del coeficiente de fricción respecto a la referencia no dopada (0.16 vs 0.22) y por otro lado, un ligero incremento de la tasa de desgaste (de 1.5•10-7 a 3•10-7 mm3/Nm). Cuando los ensayos se ejecutaron en medio biológico tampoco se observó dependencia alguna con el contenido de Ag aunque el desgaste fue mucho menor (del orden de 10-8 mm3/Nm) atribuible a la formación de una capa superficial protectora de moléculas de proteínas. Asimismo se han realizado estudios con cultivos bacterianos (E. Coli) en los que se constató el efecto bactericida de la plata gracias a la liberación de iones Ag+ al medio acuoso que afecta a procesos vitales de las bacterias. Recubrimientos protectores basados en CrAl(Y,Zr)N: la incorporación de Y o Zr en recubrimientos de CrAlN permitió incremental la resistencia a la oxidación hasta temperaturas de 1000 ºC siendo el Y el dopante más favorable. Por otro lado se prepararon dos conjuntos con distintos contenidos de Al (~5 y ~11 % at.) e Y (~2 y 4-5 % at.) con distintas condiciones de síntesis. El estudio reveló que la nanoestructura, composición química y naturaleza de los sustratos determina la resistencia a la oxidación. Así, a pesar de que un aumento de la cantidad de Al presuponía una mejora del comportamiento, las capas de menor porcentaje (siempre que tuvieran itrio) resultaron ser las mejores. Las investigaciones llevadas a cabo para determinar su comportamiento evidenciaron que los recubrimientos de bajo contenido de Al presentaban un crecimiento cuasi-epitaxial de capas de fcc-CrN que se alternan con otras de fcc-CrAlN o fcc- CrYN/YN, mientras que los recubrimientos de alto contenido de Al estaban formados por capas cristalinas de fcc-CrN que se alternaban con capas predominantemente amorfas de nitruros mixtos de Cr, Al e Y. El mecanismo de protección de los recubrimientos CrAlYN se debe principalmente a la formación de una capa de pasivación de óxidos mixtos de cromo y aluminio que evita la difusión del oxígeno hacia el interior. El itrio ayuda a bloquear la difusión de los elementos del sustrato (acero) para contenidos inferiores al (5 % at.) mejorando la funcionalidad protectora a alta temperatura de este tipo de recubrimientos